Akademik Veri Yönetim Sistemi
Tezin Türü: Doktora
Tezin Yürütüldüğü Kurum: Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Türkiye
Tezin Onay Tarihi: 2010
Tezin Dili: Türkçe
Öğrenci: Gülşah GÜMRÜKÇÜ KÖSE
Danışman: Mahmure Özgür
Özet:
Porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinler, tetrapirol makrohalkalarının
türevleridir. Bu yapılar, son yıllarda hem temel bilim hem de uygulamalı çalışmalar için
üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturmaktadır. Koordinasyon bileşiklerinin
önemli bir üyesi olan ftalosiyaninler, porfirinlerin yapısal tetraazatetrabenzo analogları olup
laboratuar çalışmaları sonucu elde edilen tamamen sentetik ürünlerdir. Bunlar baskı
mürekkeplerinde, kaplamalarda, boya ve plastiklerde mavi ve yeşil olarak kullanılmalarının
yanı sıra, katalizör, kimyasal sensör, elektrokromik gösterge cihazları, elektrofotografi, optik
veri toplanması, gaz sensör, sıvı kristal renkli ekran uygulamaları, nonlineer optik,
fotodinamik terapi, bilgisayar teknolojisi, lazer teknolojisi, fotokopi, yüksek enerji pilleri gibi
pek çok alanda da yoğun olarak kullanıma sahiptirler.
Ftalosiyaninler genellikle ftalonitril ve bunların çeşitli türevlerinden (örneğin; ftalimid, ftalik
asit vb.) veya bunların substitüsyon ürünlerinden metalsiz olarak ve metal tuzları ile de
genellikle yüksek sıcaklıklarda metalli olarak sentezlenmişlerdir. Merkezde bulunan metal
iyonu ve periferal substitüentler değiştirilerek yeni ftalosiyaninler elde edilebilmektedir.
Isıya, ışığa, yükseltgen olmayan asitlere ve bazlara karşı oldukça dayanıklı olan metalsiz ve
metalli ftalosiyaninlerin en büyük dezavantajı organik çözücülerde ve suda çözünürlüklerinin
az olmasıdır. Ftalosiyanin moleküllerine çeşitli sübstitüe gruplar bağlanarak çözünürlük
özellikleri arttırılabilir. Sübstitüe olmamış ftalosiyaninlerin organik çözücülerde çözünür
olmamalarından ve uygulamaya yönelik malzemelerin uygun çözücülerde çözünür olmaları
gerektiğinden son yıllarda ftalosiyanin kimyasındaki araştırmacıların önemli bir hedefi de
çözünür ürünler elde etmek olmuştur. Katı haldeki düşük düzenlenme nedeniyle tetrasübstitüe
ftalosiyaninler okta-sübstitüe ftalosiyaninlerden daha fazla çözünürler. Metalsiz ve
metalli tetra-sübstitüe ftalosiyaninler normal olarak 3- veya 4- sübstitüe ftalonitril ya da
diiminoisoindolinden başlanarak uygun bir metal tuzu varlığında uygun bir solvent içerisinde
elde edilirler.
Bu çalışmanın ilk bölümünde, istenilen yeni dinitril türevinin sentezinde kullanılan 4-
nitroftalonitril (1) literatürde belirtilen aşamalar doğrultusunda sentezlendi. (2E)-5-
metilhekza-2,4-dien-1-ol (2) ve 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4–1.1.3.3.tetrametilbutilfenol (4)
başlangıç maddeleri olarak seçildi. Çalışmanın ikinci aşamasında, 4-nitroftalonitril (1)
bileşiğinin ayrı ayrı (2E)-5-metilhekza-2,4-dien-1-ol (2) ve 2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4–
1.1.3.3.tetrametilbutilfenol (4) bileşikleri ile reaksiyonundan literatürde bulunmayan yeni
ftalonitril türevleri sırasıyla [4-{[(2E)-5-metilheksa-2,4-dien-1-yl]oksi}ftalonitril (3) ve 4-[2-
(2H–1,2,3-benzotriazol–2-yl)-4-(1,1,3,3-tetrametilbütil)fenoksi] ftalonitril (5)] sentezlendi
(Şekil 1). Bu nükleofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonlarında K2CO3 baz olarak
kullanıldı. Sentezlenen dinitril türevlerinden 5 numaralı bileşiğin uygun metal tuzları
varlığında komplekslerine geçildi. Bu ligand ve kompleksler reaksiyon ortamından yan
ürünlerle birlikte elde edildiklerinden ve yaygın olarak kullanılan organik çözücülerde
kolaylıkla çözünebildiklerinden elde edilen ligand ve kompleksler kromatografik yöntemler
kullanılarak saflaştırıldı. Sentezlenen bu yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, FT-IR,
UV-Vis, ESI-MS, GC MS ve 1H NMR teknikleri kullanılarak karakterize edildi.
3 ve 5 nolu bileşiklerinin IR spektrumlarında 4-nitroftalonitril bileşiğinin NO2 grubuna ait
olan 1535 cm-1 ve 1350 cm-1 bantlarının gözlenmeyişi bileşiklerin oluşumunun bir
göstergesidir. 3 ve 5 nolu ftalonitril türevlerinin FTIR spektrumunda 2233 cm-1’ de gözlenen
C≡N gerilme titreşimlerine ait pik, ftalosiyaninlerde (6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12)
gözlenmemektedir. 3 nolu maddenin 1H-NMR spektrumunda, aromatik protonlara ait
kimyasal kayma değerleri δ 7.84, 7.41 ve 7.32 ppm’ de, konjuge karbonlardaki protonlar δ
6.90 ve 4.94 ppm’de ve alifatik protonlar δ 1.36 ppm’de tespit edildi. 5 nolu bileşiğin 1HNMR
spektrumunda, aromatik yapıya ait protonlar δ 7.99, 7.75, 7.57, 7.33, 7.18, 7.10 ve 7.09
ppm’de tespit edildi. Alifatik kısımdaki protonlar ise δ 1.77, 1.42 ve 0.78 ppm’de ortaya çıktı.
3 ve 5 bileşiklerinin kütle spektrumlarında sırasıyla m/z 239 (3) ve 450.5’ de (5) [M+H]+
molekül iyon pikinin gözlenmesi, beklenilen ürünlerin oluştuğunu gösterdi. Sentezlenen 5
bileşiğinin ve metal komplekslerinin sıvı kristal özellikleri polarizasyon mikroskobu ve
diferensiyel tarama (DSC) ile incelendi.
Çalışmanın üçüncü kısmında, periferal pozisyonlarda tetrametilbütilfenilbenzotriazolfenoksi
grupları taşıyan tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninlerin sentezi (6, 7, 8, 9 ve 10), susuz metal
tuzları [Zn(OAc)2, NiCl2, CoCl2, CuCl2 ve Lu(OAc)3] ile 5 bileşiğinin 170–180 oC’de argon
atmosferi altında, metalsiz ftalosiyaninin sentezi (11) argon atmosferi altında ftalonitril
türevinin (5) siklotetramerizasyonu ile n-hekzanol’ de ve lutesyum bis ftalosiyanin
kompleksinin sentezi (12) ise azot atmosferinde ve susuz ortamda 5’in lutesyum (III) asetat
tuzu ile kuvvetli bir baz olan DBU varlığında 1-hekzanol içerisinde kaynatılmasıyla
gerçekleştirildi.
8, 9 ve 10’ un 1H NMR spektrumları, paramanyetik özellik göstermelerinden dolayı alınmadı.
Bunun yanında 6, 7 ve 11’ in 1H NMR spektrumlarının, yapıları ile uyum içinde olduğu
gözlendi. 6 ve 7 komplekslerinin 1H NMR spektrumlarında, aromatik protonlar sırasıyla δ
7.94–6.98 ve δ 7.98–7.10 ppm arasında çıkan piklerle; alifatik grupta bulunan -CH2-
protonları sırasıyla δ 1.50-0.81 ve δ 1.48-0.87 ppm’ de görüldü. 11 kompleksinde aromatik
yapıya ait protonlar δ 8.72–7.12 ppm aralığında, alifatik -CH2, -C(CH3)2 and t-Bu(CH3)3
protonlar ise δ 1.83, 1.46 ve 0.86 ppm’de gözlendiler. N-H protonları, beklenildiği gibi
TMS’den daha kuvvetli alanda δ -2.31 ppm’de gözlendi. Döteryum oksit (D2O) değişimiyle
internal N-H piki kayboldu. Lutesyum-bis(ftalosiyanin) 12’ nin paramagnetik olmasına
rağmen çok iyi bir çözünürlüğe sahip olması nedeniyle alınan 1H-NMR spektrumunda
paramagnetik merkeze yakın olan aromatik protonlar δ 8.62-7.06 ppm aralığında çok geniş
multiplet bandlar halinde, alifatik gruplara ait protonlar ise δ 1.82-0.80 ppm’de gözlendi.
Sentezlenen simetrik ftalosiyaninlerin 1H NMR spektrumları önerilen yapılar ile uyum
içindedir.
Tetrapirol sistemler için en uygun veriler çözeltideki elektronik spektrumlar ile verilmektedir.
6, 7, 8, 9 ve 10 bileşiklerinin UV-Vis spektrumlarında Q bandı bölgesinde sırasıyla max 680,
674, 674, 682 ve 685 nm’de tek bir band gözlenmiş olup, bu da D4h simetrisine sahip metallo
ftalosiyaninlerin karakteristik spektrumları ile uygunluk göstermektedir. B bantları ise UV
bölgede sırasıyla max 354, 330, 295, 340 ve 354 nm’de tespit edildiler. 11 numaralı bileşiğin
UV-Vis spekturumunda, Q bandı, max 667 ve 702 nm dalga boyunda iki şiddetli absorpsiyon
piki halinde gözlendi. Bu pik metalsiz ftalosiyanin türevi olan 11’ in D2h simetrisinde
olduğunu gösterdi. Soret bandları ise 345 nm civarında gözlendi. (12) kompleksinin UV-Vis
spektrumunda Q bandı absorpsiyonu 673 nm’de, B bandı 356 nm’de, radikalik yapısına ait
olan karaktersitik bantlar 464, 912 ve 1375 nm civarında izlendi. LuPc (10) kompleksine ait
spektrum ise diğer mono ftalosiyanin spektrumları gibi olup bu spektrumda, beklenildiği gibi
sözkonusu bantların hiçbiri gözlenmedi.
6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12 komplekslerinin oluşumları ile FT-IR spektrumlarında ftalonitril
türevine (5) ait 2233 cm-1’deki C≡N (nitril) gruplarına ait titreşim bantlarının kaybolduğu
gözlendi. Bu da siklotetramerizasyonun gerçekleştiğinin bir kanıtıdır. Yine ftalosiyaninlerin
(6, 7, 8, 9 ve 10) IR spektrumlarında aromatik ve alifatik CH gruplarına ait gerilme
titreşimleri 3000 cm-1 in hemen üzerinde ve altında, Ar-O-Ar gruplarına ait titreşimler
sırasıyla 1234-1236 cm-1’de, aromatik C=C pikleri 1589-1607 cm-1aralıklarında gözlendi.
Metalsiz ftalosiyanin (11) bileşiğinin IR spektrumu, metalli ftalosiyaninlerin (6, 7, 8, 9 ve 10)
IR spektrumlarına benzemektedir. Aradaki en önemli fark ise, metalsiz ftalosiyaninde (11)
3291 cm-1’de gözlenen –NH titreşiminin metalli ftalosiyaninlerde gözlenmemesidir. (12)
bileşiğine ait FT-IR spektrumunda gözlenmesi gereken orta şiddetteki gerilme bandı
1322 cm-1’ de, aromatik –CH 3066 cm-1’ de, alifatik –CH 2958-2865 cm-1’ de, aromatik C=C
1601 cm-1’ de ve Ar-O-Ar 1234 cm-1’ de gözlendi.
6, 7, 8, 9, 10, 11 ve 12 bileşiklerinin MS (MALDI-TOF) yöntemiyle alınan kütle
spektrumlarında, [M+H]+ moleküler iyon piklerinin sırasıyla m/z 1864, 1857, 1858, 1862,
2127, 1801 ve 3773 olarak gözlenmesi önerilen yapıları doğruladı.
Son olarak sentezlenen ftalosiyaninlerin elektriksel iletkenlik ve gaz sensör özellikleri Doç.
Dr. Ahmet Altındal tarafından incelendi. Ac iletkenlik ölçümleri komplekslerin filmlerinde
yük iletiminin CBH modeline uygun olarak gerçekleştiğini göstermektedir. 6-9 numaralı
komplekslerin toluen buharına duyarlı olduğu görülmüş, dolayısıyla bu bileşiklerin toluen
sensörü olarak kullanılabileceği sonucuna varılmıştır.