Tabakalı Lityum Metal Oksit Üretimi ve Elektrokimyasal Kapasitesinin İncelenmesi

Tezin Türü: Doktora

Tezin Yürütüldüğü Kurum: Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Müh.Bölümü, Türkiye

Tezin Onay Tarihi: 2022

Tezin Dili: Türkçe

Öğrenci: Ali YALÇIN

Danışman: Mesut Akgün

Özet:

Dünya enerji tüketiminin hızlı bir şekilde artması, kömür ve petrol gibi enerji kaynaklarının azalmasına neden olmuştur. Enerji üretimi az, tüketimi ve enerjide dışa bağımlılığı fazla olan ülkeler, enerji konusunda daha çok araştırma ve kaynak yaratma çabası göstermesi gerekmektedir. Enerjinin yüksek miktarda kullanılması, enerjinin sadece anlık üretilip tüketilmesine değil, aynı zamanda enerjinin depolama teknolojisini de ortaya çıkarmıştır. Enerji depolama sistemlerinde bataryalar kullanılmaktadır. Lityum iyon bataryaları sayesinde, gelecekte elektrikli araçların sayısının artması beklenmektedir. Neticesinde, gelecekte taşıtlarda, petrol gibi fosil yakıtların kullanımının azalacağı düşünülmektedir. Aynı zamanda, araçlardan atmosfere salınan CO₂ emisyonunda da büyük miktarda düşüş olacağı beklenmektedir. Petrolün gün geçtikçe azalması nedeniyle, araçlarda fosil yakıtların yerine daha yeşil, ucuz, CO₂ emisyonuna sebep olmayan yakıtların ya da enerjilerin kullanılması gerekmektedir. Gelecekte, lityum iyon bataryalarının kullanıldığı elektrikli araçların daha popüler olacağı ve fosil yakıtlara dayalı araçların azalacağı düşünülmektedir.

Lityum iyon bataryasındaki en önemli yapı, katot materyali olarak kullanılan lityum metal oksittir. Son 15 yılda, katot malzemesi olarak lityum metal oksitin (LiMO₂, M=Co, Ni ve Mn vs.) kullanıldığı lityum iyon bataryası teknolojisi büyük gelişim göstermiştir. Sektörde, gelişmiş cihazlarda kullanmak için, daha kararlı, yüksek döngü performansına, yüksek enerji yoğunluğuna ve yüksek voltajda çalışabilen katot malzemelerine ihtiyaç duyulmaktadır. Son dönemlerde ise tabakalı ve katkılanmış lityumca zengin metal oksit [xLi₂MnO₃.(1-x)LiMO₂ (0<x<1, M=Ni, Co, Mn vs.)] üretimi üzerine çalışmaların yoğunlaştığı görülmektedir.

Tez kapsamında, basınçlı CO₂ ve pechini yöntemleri ile Li_1.2Mn_0.52Ni_0.2Co_0.08O₂ katot malzemesinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezi sırasında, uygulanan kalsinasyon şartlarının optimizasyonu yapılmıştır. Her iki yöntemde, Li_1.2Mn_0.52Ni_0.2Co_0.08O₂ malzemesine, Sn ve Al katkılaması yapılarak, Sn katkılı-Li_1.2Mn_0.52Sn_xNi_0.2-xCo_0.08O₂ (x=0.005; 0.010; 0.015 ve 0.020) ve Al katkılı-Li_1.2Mn_0.52Al_xNi_0.2-xCo_0.08O₂ (x=0.02; 0.04; 0.06 ve 0.08) katot malzemeleri üretilmiştir. Sentezlenen tüm katot malzemelerinden düğme piller hazırlanarak, pillerin elektrokimyasal performansları araştırılmıştır.

Basınçlı CO₂ yöntemi: Karakterizasyon ve elektrokimyasal performans çalışmalarına göre, optimum kalsinasyon şartlarının 900°C ve 5 saat olduğu belirlenmiştir. Bu şartlarda, sentezlenen katot malzemesinin, C/20’de, başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 320,66 ve 235,06 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneğin kapasite tutma değeri %58,80’ken, 120 döngü sonunda ise C/3’teki kapasite tutma değeri %86,37 olarak hesaplanmıştır. Basınçlı CO₂ yönteminde, uygulanan optimum CO₂basıncının 77 bar olduğu saptanmıştır. CO₂ kullanılmadan sentezlenen örneğin XRD kırınım pikleri, CO₂ kullanılarak sentezlenen numuneninki ile benzerdir. Ancak, yüzey morfolojileri ile birlikte, elektrokimyasal özelliklerinde de önemli farklılıklar olduğu tespit edilmiştir. 900°C ve 5 saat kalsinasyon şartlarında sentezlenen örneğin BET yüzey alanı, 2,53 m²/g’ken, parçacık boyutları 0,2-1,1 mikron arasında değişim gösterdiği tespit edilmiştir. XPS analizi ile Li_1.2Mn_0.52Ni_0.20Co_0.08O₂’nin yapısında Mn⁺⁴, Ni⁺², Ni⁺³, Co⁺³ ve Co⁺² katyonlarının varlığı bulunmuştur. 0.005 Sn katkılı katot malzemesinin, C/20’deki başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 352,78 ve 250,21 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneğin kapasite tutma değeri %45,12’ken, 120 döngü sonunda ise C/3’teki kapasite tutma değeri %93,17 olarak hesaplanmıştır. 0.005 Sn katkılama yapılan numune, diğer örneklere karşılaştırıldığında, daha az yük transferi direncine maruz kaldığı belirlenmiştir. İlk 5 döngü için, 0.005 Sn katkılı örneğin CV eğrileri, katkısız Li_1.20Mn_0.52Ni_0.20Co_0.08O_2.00 örneğinkinden daha düzenli bir şekilde, üst üste örtüştüğü sonucuna varılmıştır. 0.02 ve 0.04 Al katkılı katot malzemelerinin, C/20’deki başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 374,57:247,46 ve 391,36:244,13 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneklerin kapasite tutma değerleri, sırasıyla, %42,36 ve %43,90’ken, 120 döngü sonunda ise C/3’teki kapasite tutma değerleri, %92,32 ve %92,79 olarak hesaplanmıştır. İlk 5 döngü için, 0.02 Al ve 0.04 Al örneklerinin CV eğrileri, katkısız Li_1.20Mn_0.52Ni_0.20Co_0.08O_2.00 örneğinkinden daha düzenli bir şekilde, üst üste örtüştüğü sonucuna varılmıştır.

Pechini yöntemi: Karakterizasyon ve elektrokimyasal performans çalışmalarına göre, optimum kalsinasyon şartlarının 900°C ve 10 saat olduğu belirlenmiştir. Bu şartlarda, sentezlenen katot malzemesinin, C/20’de, başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 288,70 ve 232,66 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneğin kapasite tutma değeri %26,38’ken, 120 döngü sonunda ise C/3’teki kapasite tutma değeri %88,65 olarak hesaplanmıştır. 0.015 Sn katkılı katot malzemesinin, C/20’deki başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 358,10 ve 247,59 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneğin kapasite tutma değeri %53,23’ken, 120 döngü sonunda ise C/3’teki kapasite tutma değeri %93,88 olarak hesaplanmıştır. İlk 5 döngü için, 0.015 Sn katkılı örneğin CV eğrileri, düzenli bir şekilde, üst üste örtüştüğü saptanmıştır. 0.04 ve 0.06 Al katkılı katot malzemelerinin, C/20’deki başlangıç şarj/deşarj kapasiteleri, sırasıyla, 379,02:244,44 ve 416,87:245,71 mAh/g olarak ölçülmüştür. Akım yoğunluğu C/10’dan, 3C’ye arttırıldığında, bu örneklerin kapasite tutma değerleri, sırasıyla, %34,28 ve %27,93’ken, 120 döngü sonunda ise deşarj kapasite tutma değerlerinde artış tespit edilmiştir. İlk 5 döngü için, 0.04 ve 0.06 Al katkılı örneklerinin CV eğrileri, düzenli bir şekilde, üst üste örtüştüğü görülmüştür.

Li_1.2Mn_0.52Ni_0.20Co_0.08O₂ katot malzemesinin elektrokimyasal performansları, basınçlı CO₂ yöntemi ile 0.005 Sn, 0.02 Al ve 0.04 Al katkılaması yapılarak ve pechini yöntemi içinse 0.015 Sn, 0.04 ve 0.06 Al malzemeleri ile önemli derecede geliştirilmiştir.